反应速率常数
在合成化学的反应设计中，化学反应速率常数的预测在合成转化时扮演的角色至关重要。反应速率常数的大小，可以直接指导反应是否可以预期，并在一定条件下发生某种反应。因此，几十年来，化学反应在结构与速率间关系的研究，一直是物理有机化学研究的重点。虽然过去如Br?nsted、Hammett和Winstein-Grunwald等方法是最著名的预测体系，其可从反应过程中的已知数据来预测计算未知的速率常数。但是，这些线性自由能的相关性在预测环加成反应的适用性上却很有限。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
近期，Ludwig-Maximilians-Universitat Munchen的Herbert Mayr教授则通过实验和DFT计算的方法，针对肉桂醛和MacMillan教授的咪唑烷酮与亚甲基二氮杂甲烷和芳基重氮甲烷反应的亚胺离子反应的动力学和立体化学，进行了深入研究，并将反应结果发表在最近一期的Angew. Chem. Int. Ed.上。
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在研究中，他们使用了二苯基重氮甲烷与衍生自MacMillan教授开发的第二代催化剂的亚胺离子反应，反应可生成3-芳基-2,2-二苯基环丙烷甲醛，并获得超过90%的收率，且对映体比率为90:10。
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在研究可见，与单芳基重氮甲烷的相应反应的主要产物，可获得2∶1的产物。
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而他们测得的速率常数与重氮甲烷的单中心亲核性参数N和SN，亚胺离子的单中心亲电性参数E，以及量子化学计算的活化能，所得出的速率常数非常吻合。
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参考文献：Predicting Absolute Rate Constants for Huisgen Reactions of Unsaturated Iminium Ions with Diazoalkanes
Angew. Chem. Int. Ed., doi.org/10.1002/anie.202003029
原文作者：Jingjing Zhang+, Quan Chen+, Robert J. Mayer+, Jin-Dong Yang, Armin R. Ofial, Jin-Pei Cheng, and Herbert Mayr*
